Развернуть ⇓

ame50,
Плотность электролита позволяет достигнуть заданной плотности тока не ЗАВЫШАЯ потенциал на ванне. Завышение потенциала приведёт к высаживанию других металлов. Проводимость увеличивается в том числе и при увеличении концентрации азотной кислоты, но избыточное количество приведёт к паразитным реакциям, выделению NO2 в частности.
Горизонтальное расположение электродов (анод сверху или снизу) позволяет увеличить время до очистки ванны от серебра и уменьшить вероятность замыкания дендритами, но ессно помешивание не отменяет. И более сложно ловить мусор с анода, нужна горизонтальная сетка-диафрагма типа рамки. Хотя это проще чем мешок шить . Тут каждый сам решает, как проще. В промышленности есть и такие и такие.
Ток считается на минимальный электрод, что будет больше или меньше.. монопениссуарно .

ДмитрийМ,
будьте проще и народ к вам потянется....монопениссуарно ...это как ?
Облазил весь инертнет, перевода так и не нашел..........

http://www.bolshoyvopros.ru/questions/1063969-chto-oznachaet-slovo-monopenesualno.html это был юмор 80-х в нашей химлаборатории, там было два химика-исследователя (я с товарищем) и много-много женщин от лаборанток до ктн и дтнов    . Вот и был жаргон свой..
ЗЫ. По электролизу я тут делаю небольшое рабочее место вдали от глаз руководства, может к концу января закончу с ним и сделаю небольшой отчёт о результатах аффинажа. Кстати тут теорию начал читать, судя по всему чернота на серебре при превышении тока это Ag2O (окись серебра), продукт окисления серебра избыточным током. Конечно это может быть и медные и другие соли, но если мы говорим о чистом серебре для аффинажа (92..95% исходных) то скорее всего это окись.

ДмитрийМ,
показываю фото анода, последнего, после не продолжительного   #*&@  в гальв. ванне.

...и у меня такая же хрень, думаю и у всех так же. Чего заморачиваться-то? Ну есть и есть.

Сергей,
вопрос в том, как избежать "этой хрени" !

Повторюсь, скорее всего это оксид серебра. Если нагреть выше 300 С то должен распасться на серебро и кислород. Кто много наберёт     проверьте.
Ранее я уже писал, если задрать напряжение на электродах выше 1,74 вольта начнутся всякие там побочные реакции.. С учётом раствора (падении на его электропроводности)  2 вольта это предел при расстоянии между электродами не более 50 мм. Поэтому когда люди пишут о 5..8 вольтах или заряднике для автоаккумуляторов это ни о чём....  Вольт поменьше, электроды поближе,это должно помочь. В цепь после выпрямителя реостат и точный вольтметр непосредственно на электродах, подключение по схеме Кельвина (четырёхточечная). Амперметр последовательно, ток не превышать и не торопиться. Должно помочь. Книги пишут что чем грязнее сплав по меди тем меньше ток. Обычно не более 200 а/кв.метр для грязи, для очень чистого предел 400 а/кв.метр. На 10 кг анод в промышленности дают 2...3 суток при круглосуточной работе.
ЗЫ. Вот тут пишут что серебро может и на аноде выпадать в виде микропорошка  http://chem21.info/page/245117116040017235020011040032012063053155226067/  . Но по любому напряжение и ток превышать выше указанных значений не стоит.
Вот ссылка на очень толковую книжку старых лет по электрохимии, там есть конструкции и горизонтальных и вертикальных ванн https://yadi.sk/d/OIjRQEuf37e8rG .

ДмитрийМ,
да уж, 642 страницы.....
Почитал не много, везде пишут плотность электролита 15-20г/литр
Интересная  методика переработки грязного серебра, когда в качестве анода используют медь,  которая собственно и осаждается, а серебро остается с растворе. Интересно бы еще знать можно ли эл.хим. способом перерабатывать палладий.

Ну уж не везде, по первой ссылке если прочитать далее (в разделе горизонтальных и вертикальных ванн) приведены цифры от 20 до 50 г/литр по металлу. Чем беднее раствор тем ниже электропроводность и быстрее будет отравление медью. А что Вас так концентрация волнует? Больше не меньше, будет запас времени для растворения анода при электролизе.

ДмитрийМ,
я так понял, что в промышленном аффинаже используют большие по площади аноды/катоды, поэтому и ток у них довольно приличный, при вообщем то , не высокой плотности электролита. Ну и время - оно их тоже не сильно поджимает.
Но вообще вы правы. Здесь народ сильно не парится, и при эл. аффинаже серебра, как говориться , "дает сразу газу до отказу". Действительно - напряжение 5-8 вольт, ток по 5 ампер и все у них растет очень быстро, прямо на глазах.  Интересно, какая проба у них получается на выходе при этом ???

И что Вы так за эту плотность (думаю что всё таки концентрацию катиона)  ухватились ? Какая бы не была концентрация .... итоговая будет определяться балансом растворение анода минус осаждение на катоде. Будет отрицательная.. раствор обедняется. Нет... сохранится. По любому металл будет чище чем исходный, в промышленности  электроаффинаж экономически оправдан полезными примесями типа МПГ и золота, присутствующих в природном сырье. В нашем вопросе обычно только медь, остальное при предварительной чистке цементацией или хлоридом в принципе не присутствует.Медь более электроотрицательна чем серебро и в основном переходит в раствор. Перенапряжение на ванне приводит к разложению кислоты (симптом-окись азота (4) выделяется) , окислению серебра до оксида (почернение, так оксид серебра в промышленности делают) и при сильном перенапряжении осаждению меди. Так как мы не торопимся то не превышаем напряжение и спокойно ждём.
А с чистотой... ну кто там анализ настоящий делал, как я понимаю более чистый чем 95% металл анализ слишком дорог, искровой пистолет не катит, а платить за настоящий никто не будет.
ЗЫ. Начал тут думать о регенерации раствора.. теоретически прикапывая щелочт аккуратно при 5,5 рн вывалится гидроксид меди, а оксид начнёт только при 6,5 рн... можно осаждать гидроксид меди, как начнёт чернеть.. полез оксид серебра, собираем осадок на воронке бюхнера, растворяем в соляной кислоте, хлорид меди в растворе сливаем, оксид серебра в хлорид..на восстановление, раствор получается очищенным от меди в основном, без полной переделки скажем цементацией.

Вот кстати цитирование с сайта  http://znaesh-kak.com/au/serebro/affinaj_elektroliticheskii.html  (очевидно тоже книга какая-то). Обратите внимание на концентрацию серебра и предельную при этом по загрязнению медью !!!!

Вы тут рассуждаете,а в чем собственно проблемы? Метод достаточно простой,рабочий и имеет весомые плюсы.
Я позавчера уже штатно чистил серебро-все классно-все на мази.
 Имелось 120гр. контактов(с содержанием серебра 80%),контакты были сплавлены-отлил анод,вес после переплавки разумеется меньший-110гр.,аноду придал удобную для меня форму(немного катнул в вальцах).
 Электролит:8 гр.НЕ ЧИСТОГО серебра(где то 900пр.)растворил в 25мл. 60%азотке,долил воды до ста мл..

 Емкость:Взял фунфырик(емкость лучше брать квадратную или прямоугольную-удобней будит прицеплять электроды),обрезал горло,влил в него электролит-электролит заполнил ванну,при погружение анода электролит грозился уйти за борта-слил 15мл. электролита.
 Подвеска:Что анод,что катод держались в ванне пристегнутыми к стенкам фунфырика токонесущими крокодилами.Катод имел немного большую площадь чем анод.И катод и анод не касались дна емкости-до дна им оставалось 30-35 мм.
 Процесс:электролиз запустился часов в 9 утра,Решил послушаться умных людей и напряжение за весь процесс не поднималось выше 2,5 вольт,первый ток был 2,5 ампера-падал постепенно-к завершению электролиза ток составил 0,5 ампера.
В начале процесс шел быстро,ветки кристаллов счищал лопаткой каждые десять минут-во второй половине дня-каждый час-к вечеру кристаллы не росли длинными и отваливались сами по себе.
В обед пришлось скрести по сусекам-вынул кристаллы со дна ванной,в ванну долил оставшиеся 15мл. электролита-ток с одного ампера поднялся на 1,2.
Электролиз кончился в 10 часов вечера-вес анода(обсосок) составил 0,3 гр.
Весь электролиз проходил без фильтра на аноде,весь процесс с анода падала(стекала) черная муть.Большая часть мути при быстром перемешивание запросто унеслась от кристаллов с отработанным электролитом,остатки мути ушли с промывными водами.Кристаллы мыл почти кипятком-плавка шла без флюса,плавилось отлично!Белоснежного серебра вышло 95гр.-(подумал-как все точно-тютелька в тютельку-а нет...).
Отработанный электролит профильтровал,осадил хлорид,восстановил до металла,сплавил получилось 4,1 грамма почему то не чистого серебра-ну и черт с ним!
Итог:На 110 гр серебра(прим.900пр.)азотки было затрачено 25мл,ядовитых выхлопов то же на 25мл.,весь процесс был в одной маленькой емкости,промывание осадка очень легкое и приятное-осадок был промыт половиной литра горячей воды.все 95гр,расплавил за раз в маленьком тигле.Процесс можно сказать игрушечный и кайфовый до жути.
P.S.-Ухх сколько на тыкал то-Надеюсь кому то  будит полезным.

И какая была плотность тока в итоге максимальная на аноде?


Всё таки черноты при правильном процессе имхо быть не должно, типовые примеси переходят в раствор, а не в осадок. Как бы это не оксид серебра был. Ток регулируют добавлением азотной кислоты, чем больше тем лучше проводимость, ограничивает её количество процесс разложения от оксида азота (IV) "лисий хвост" и подтравливание катодного серебра.

ДмитрийМ,
В начале электролиза был максимальный ток-2,5 ампера.
В экспериментальном электролизе для повышения тока я пробовал добавлять азотной кислоты,
При добавлении малых количеств кислоты(20гр/л) ток отзывается достаточно слабо,если лить кислоты больше, ток поднимается,но за то начинают травиться кристаллы катодного серебра. Вот если добавлять густой раствор нитрата серебра-ток поднимается значительно.
Потому,если имеем желание ускорить электролиз нужно изначально готовить электролит с содержанием серебра 120-150гр/л,а кто не куда не торопится может готовить электролит с содержанием серебра-50-60гр/л.

ВитькОвский,
В гальванотехнике нет понятия "ток" а есть плотность тока, то есть ампер на кв. метр анода. В наших небольших  объёмах проще ампер на кв. дециметр. Повторюсь... какие размеры анода у Вас были в начале, самые максимальные при указанном Вами начальном токе? Его площадь?

Вы правы.Площадь моих электродов:анод-0,21дм2.,катод-0,26дм2.
Просто в ЭХРСр(электро-химическое рафинирование серебра)параметр-плотность тока-не первостепенный-Чем плотность больше ,тем быстрей проходит процесс.Вот в гальванических покрытиях да-плотность имеет первостепенное значение.
В любом случае ток будит зависеть от площади электродов и сопротивления электролита.

Вообще-то при рафинировании серебра ПЛОТНОСТЬ ТОКА тоже имеет значение - при слишком высоких плотностях очень быстро растут "усы - дендриты", которые замкнут катод и анод. Опять же Баймаков не просто так все это писал.

И при этом поднимается напряжение на ванне (закон ОМА) и начинают разряжаться катионы меди в частности, палладия, если он есть. Торопиться не стоит, на производстве до 3 суток отводят на растворение анода 10 кг, притом он (как я думаю) достаточно плоский то есть с большой площадью.

Для рафинирования главное - катодная плотность тока - чем она выше, тем выше потенциал и начинают соосаждаться более отрицательные металлы, например медь. Анод можно и маленький, лишь бы растворялся, а катод нужен с максимально возможной площадью; хорошо осаждать на волокнистые графитовые материалы - площадь немерянная, потенциал низкий, продукт чистый.